Benzena tidak dapat mengalami reaksi adisi, tetapi mengalami reaksi substitusi. Reaksi yang umum terjadi yaitu reaksi substitusi elektrofilik. Jenis reaksi benzena ini ada 4 macam, yakni sebagai berikut.
1. Halogenasi
Halogenasi merupakan reaksi substitusi atom H pada benzena oleh unsur-unsur golongan halogen (Flour (F), klorin (Cl), bromin (Br), Iodin (I), dan Astatin (At)) dengan bantuan katalis besi (III) halida. Contoh reaksi halogenasi benzena adalah sebagai berikut.
2. Nitrasi
Nitrasi merupakan reaksi substitusi atom H pada benzena oleh gugus nitro. Jenis reaksi benzena ini terjadi dengan mereaksikan benzena dengan asam nitrat (HNO3) pekat dengan bantuan H2SO4 sebagai katalis. Reaksi yang terjadi pada nitrasi benzena adalah sebagai berikut.
3. Sulfonasi
Sulfonasi merupakan reaksi substitusi atom H pada benzena oleh gugus sulfonat. Jenis reaksi benzena ini terjadi apabila benzena dipanaskan dengan asam sulfat pekat sebagai pereaksi. Contoh reaksi sulfonasi benzena adalah sebagai berikut.
4. Alkilasi
Benzena dapat bereaksi dengan alkil halida membentuk alkil benzena dengan katalisator AlCl3.